中国工程院衣宝廉院士科研团队：电解水制氢技能的研究进展与开展

跟着日益添加的低碳减排需求，氢的绿色制取技能遭到广泛注重，运用可再生动力进行电解水制氢是现在很多氢气来历计划中碳排放最低的工艺。氢气在储能、化工、冶金、散布式发电等范畴的推行运用，成为操控温室气体排放、减缓全球温度上升的有用途径之一。坚持氢能绿色运用的初衷，活跃展开以质子交流膜电解水制氢为代表的绿氢制备技能，完结与可再生动力的交融展开。

我国工程院衣宝廉院士科研团队在我国工程院院刊《我国工程科学》撰文，梳理了氢能需求和规划的展开、电解水制氢的演示项目状况，要点剖析了电解水制氢技能，包含技能分类、碱水制氢运用、质子交流膜电解水制氢。文章以为，进步电催化剂活性、进步膜电极中催化剂的运用率、改进双极板外表处理工艺、优化电解槽结构，有助于进步质子交流膜电解槽的功能并下降设备本钱；质子交流膜电解水制氢技能的运转电流密度高、能耗低、产氢压力高，习惯可再生动力发电的动摇性特征、易于与可再生动力消纳相结合，是电解水制氢的合适计划。文章结合氢储运与电解制氢的技能特征研判、我国输氢需求，提出展开主张：运用西北、西南、东北等区域丰厚的可再生动力，经过电解水制氢发生高压氢；氢送入天然气管网，然后在用氢端从天然气管道取气、重整制氢，由此构成绿色制氢与长间隔运送的体系处理计划。

一、前语

回忆人类所耗费的动力办法，远古年代的钻木取火、农耕年代开端运用的煤炭、工业年代大规划运用的石油与天然气，这些动力载体的改变体现了减碳加氢、碳氢比下降的趋势。当时，我国碳达峰、碳中和展开方针的提出，将进一步提速减碳的进程。氢气作为零碳的动力载体，正在得到越来越多的重视：2050年国际上20%的CO2减排能够经过氢能代替完结，氢能消费将占国际动力商场的18%。

氢运用的途径首要是燃料电池移动动力、散布式电站、化工加氢，新式展开的是氢燃料汽轮机、氢气冶金等。氢能的运用需求从制氢开端，因为氢气在自然界很少以单质办法存在，需求经过工业进程制取。氢气的来历分为工业副产氢、化石燃料制氢、电解水制氢等途径，不同在于质料的再生性、CO2排放、制氢本钱。现在，国际上超越95%的氢气制取来历于化石燃料重整，出产进程必定排放CO2；约4%~5%的氢气来历于电解水，出产进程没有CO2排放。制氢进程依照碳排放强度分为灰氢（煤制氢）、蓝氢（天然气制氢）、绿氢（电解水制氢、可再生动力）。氢能工业展开初衷是零碳或低碳排放，因此灰氢、蓝氢将会逐渐被根据可再生动力的绿氢所代替，绿氢是未来动力工业的展开方向。

近年来，可再生动力电解水制氢在国际上出现快速展开态势，许多国家现已开端设定氢能在交通范畴之外的工业、修建、电力等职业展开方针，在政府规划、运用演示等方面都有活跃体现。本文首要就制备绿氢的电解水制氢技能展开剖析和展望，研讨绿色制氢与长间隔运送的体系处理计划，为我国动力换代展开供给思路参阅。

二、氢能展开态势剖析

2.1、氢能需求

欧洲清洁氢能联盟以为，氢能在动力转型进程中的效果首要有：完结大规划、高效可再生动力的消纳，在不同职业和区域间进行能量再分配，充任动力缓冲载体以进步动力体系耐性，下降交通运送进程中的碳排放，下降工业用能范畴的碳排放，代替焦炭用于冶金工业，下降修建采暖的碳排放。

从功率上看，氢运用的首选是燃料电池，氢燃料电池技能的打破带动了氢的商场需求。以氢为燃料的质子交流膜（PEM）燃料电池技能逐渐老练，正在朝着工业化方向展开。日本丰田轿车公司2014年开端出售氢燃料电池轿车（Mirai），累计出售超越1×104辆；韩国现代轿车公司的燃料电池轿车出售数量也适当。在亚洲轿车商场的首要推动下，国际燃料电池轿车商场开端蓬勃展开，2019年国际燃料电池轿车保有量约为2.52×104辆，年出售量约1.24×104辆。鉴于燃料电池乘用车在商业化初期面对加氢困难等问题，我国规划提出将燃料电池首要运用于商用车，这一展开途径取得业界广泛认可，现在已有超越6000辆燃料电池商用车投入运转。

氢能在非路途运送方面的运用正在推行。2018年，法国阿尔斯通集团出产的燃料电池列车在德国投入运营，英国、荷兰等国也在活跃展开氢动力列车。我国中车股份有限公司2019年在广东佛山开端运转燃料电池有轨电车，一起展开氢燃料列车计划的探究研讨。

家庭热电联供和工业运用也添加了对低碳氢的需求。低碳工业对氢的需求量最大，尤其是炼油、化工、钢铁制作等职业，选用低碳氢代替高碳氢将是在短期内扩展需求、削减温室气体排放的要害。国际上正进行低碳氢用于炼油、甲醇及氨出产的实验。电解制氢在钢铁职业的运用规划正在加速扩展，在无需对现有直接复原炼钢炉进行严重改造的条件下，氢气可代替35%的天然气运用；还提出了氢气与天然气混合运用的过渡性战略，以加速推动运用纯氢直接复原炼铁的展开，这对氢的储运办法将发生重要的影响。

2.2、氢能工业规划

欧盟规则了电解槽制氢呼应时刻小于5s，现在只要PEM电解水技能可抵达这一要求。因此，欧盟规划了PEM电解水制氢来逐渐替代碱性水电解制氢的展开途径：2020年7月，欧盟委员会发布了触及氢能的战略规划，要点展开运用风能、太阳能等再生动力来出产可再生氢；2020—2024年，支撑设备超越6 GW的可再生氢电解槽，产氢量达1.0×106 t；2025—2030年，制作40 GW的可再生氢电解槽，产氢量达1.0×107 t；2030—2050年，可再生氢工业老练，在很多难以脱碳的职业（如航空、海运、货运交通等）进行大规划运用。此外，德国2020年公布了《国家氢能战略》，提出以可再生氢为要点，规划布局德国绿氢制作。

美国既重提煤的高效运用，也活跃推动氢能的研制与运用。美国动力部（DOE）提出H2@Scale 规划，推动氢的规划化运用。2019年，DOE大幅进步了对不同电解制氢资料与技能类研制项目的支撑力度；2020年，在H2@Scale规划中支撑3M、Giner、ProtonOnsite等公司展开PEM电解槽制作与规划化技能研制，触及吉瓦级PEM电解槽的析氧催化剂、电极、低本钱PEM电解槽组件及扩大工艺，赞助金额均超越400万美元。这表明，美国在制氢规划化方面侧重PEM电解的技能道路。别的，DOE支撑了氢冶金、氢与天然气混合运送等技能研制，为氢的规划化运用作全面预备。

2.3、电解水制氢的演示展开

在商场化进程方面，碱水电解（AWE）作为最为老练的电解技能占有着主导地位，尤其是一些大型项目的运用。AWE选用氢氧化钾（KOH）水溶液为电解质，以石棉为隔阂，别离水发生氢气和氧气，功率一般在70%~80%。一方面，AWE在碱性条件下可运用非贵金属电催化剂（如Ni、Co、Mn等），因此电解槽中的催化剂造价较低，但产气中含碱液、水蒸气等，需经辅佐设备除掉；另一方面，AWE难以快速发动或变载、无法快速调操控氢的速度，因此与可再生动力发电的适配性较差。我国AWE设备的设备总量为1500~2000套，大都用于电厂冷却用氢的制备，国产设备的最大产氢量为1000 Nm3/h。国内代表性企业有我国船舶集团有限公司第七一八研讨所、姑苏竞立制氢设备有限公司、天津市大陆制氢设备有限公司等，代表性的制氢工程是河北建投新动力有限公司出资的沽源风电制氢项目（4 MW）。

图 1 碱性液体水电解原理示意图

因为PEM电解槽运转愈加灵敏、更合适可再生动力的动摇性，许多新建项目开端转向挑选PEM电解槽技能。曩昔数年，欧盟、美国、日本企业纷繁推出了PEM电解水制氢产品，促进了运用推行和规划化运用，ProtonOnsite、Hydrogenics、Giner、西门子股份公司等相继将PEM电解槽规范规划进步到兆瓦级。其间，ProtonOnsite公司的PEM水电解制氢设备的布置量超越2000套（散布于72个国家和区域），具有全球PEM水电解制氢70%的商场份额，具有集成10 MW以上制氢体系的才能；Giner公司单个PEM电解槽规范达5MW，电流密度超越3 A/cm2，50 kW水电解池样机的高压运转累计时刻超越 1.5×105 h。

当时，国际上在建的电解制氢项目规划添加显着。2010 年前后的大都电解制氢项目规划低于0.5 MW，而 2017—2019 年的项目规划根本为 1~5 MW；日本 2020 年投产了 10 MW 项目，加拿大正在制作 20 MW 项目。德国可再生动力电解制氢的“Power to Gas”项目运转时刻超越 10 a；2016 年西门子股份公司参加制作的 6 MW PEM 电解槽与风电联用电解制氢体系，年产氢气 200 t，已于 2018 年完结盈余；2019 年德国天然气管网运营商 OGE 公司、Amprion 公司联合施行 Hybridge 100 MW 电解水制氢项目，计划将现有的 OGE 管道更换为专用的氢气管道。2019 年，荷兰发动了 PosHYdon 项目，将集装箱式制氢设备与荷兰北海的电气化油气渠道相结合，探究海优势电制氢的可行性。

三、电解水制氢技能分类

在技能层面，电解水制氢首要分为AWE、PEM水电解，固体聚合物阴离子交流膜（AEM）水电解、固体氧化物（SOE）水电解。

其间，AWE是最早工业化的水电解技能，已有数十年的运用阅历，最为老练；PEM电解水技能近年来工业化展开迅速，SOE水电解技能处于开端演示阶段，而AEM水电解研讨刚起步。从时刻尺度上看，AWE技能在处理近期可再生动力的消纳方面易于快速布置和运用；但从技能视点看，PEM电解水技能的电流密度高、电解槽体积小、运转灵敏、利于快速变载，与风电、光伏（发电的动摇性和随机性较大）具有杰出的匹配性。跟着PEM电解槽的推行运用，其本钱有望快速下降，必定是未来5~10 年的展开趋势。SOE、AEM水电解的展开则取决于相关资料技能的打破状况。

四、PEM电解水制氢技能剖析

PEM水电解槽选用PEM传导质子，阻隔电极两边的气体，避免AWE运用强碱性液体电解质所伴生的缺陷。PEM水电解槽以PEM为电解质，以纯水为反响物，加之PEM的氢气浸透率较低，发生的氢气纯度高，仅需脱除水蒸气；电解槽选用零间隔结构，欧姆电阻较低，显着进步电解进程的全体功率，且体积更为紧凑；压力调控规模大，氢气输出压力可达数兆帕，习惯快速改变的可再生动力电力输入。因此，PEM电解水制氢是极具展开前景的绿色制氢技能途径。

也要注意到，PEM水电解制氢的瓶颈环节在于本钱和寿数。电解槽本钱中，双极板约占48%，膜电极约占10%。当时PEM国际先进水平为：单电池功能为2 A·cm–2@2 V，总铂系催化剂载量为 2~3 mg/cm2 ，安稳运转时刻为 6×104 ~8×104 h，制氢本钱约为每千克氢气 3.7 美元。下降 PEM 电解槽本钱的研讨会集在以催化剂、PEM 为根底资料的膜电极，气体分散层，双极板等中心组件。

4.1、电催化剂

因为PEM电解槽的阳极处于强酸性环境（pH≈2）、电解电压为1.4~2.0 V，大都非贵金属会腐蚀并可能与PEM中的磺酸根离子结合，从而下降PEM传导质子的才能。PEM 电解槽的电催化剂研讨首要是Ir、Ru等贵金属/氧化物及其二元、三元合金/混合氧化物，以钛资料为载体的负载型催化剂。

依照技能规划方针，膜电极上的铂族催化剂总负载量应下降到0.125 mg/cm2，而当时的阳极铱催化剂载量在1 mg/cm2量级，阴极Pt/C催化剂的Pt 载量约为0.4~0.6 mg/cm2 。意大利研讨团队制备的 Ir0.7Ru0.3Ox 催化剂在阳极催化剂总载量为1.5 mg/cm2时，电解池功能可达3.2 A·cm–2@1.85 V。Giner公司研讨团队制备出的 Ir0.38/WxTi1-xO2 催化剂在Ir载量为0.4 mg/cm2时的全电池功能抵达2 A·cm–2@1.75V，Ir用量仅为传统电极的1/5。

Ru 的电催化析氧活性高于 Ir，但安稳性差；经过与 Ir 构成安稳合金可进步催化剂的活性与安稳性。我国科学院大连化学物理研讨所制备的 Ir0.6Sn0.4 催化剂，在全电解池测验中的功能为 2 A·cm–2@1.82 V；IrSn 可构成安稳的固溶体结构，与 Sn 构成合金的进程进步了 Ir 的分散性，有助于下降 Ir 载量。

美国可再生动力国家实验室、Giner 公司协作研制了多种金属有机结构（MOF）资料催化剂，价格仅为传统催化剂的 1/20，其间 Co-MOFG-O 催化剂在 0.01 A/cm2 下的过电位为 1.644 V(vs. RHE)，在半电池衰减实验中的功能优于传统 Ir 催化剂，但没有展开全电池测验。

受限于 PEM 水电解制氢的酸性环境、阳极高电位、杰出导电性等要求，非贵金属催化剂或非金属催化剂的研制难度较大，估计一守时期内实践用于大规划电解槽的催化剂仍以 Ir 为主。未来下降制氢本钱、削减贵金属催化剂用量的更好办法是研制超低载量或有序化膜电极。

4.2、隔阂资料

在 PEM 方面，现在常用的产品有杜邦公司 Nafion 系列膜、陶氏化学 Dow 系列膜、旭硝子株式会社 Flemion 系列膜、旭化成株式会社 Aciplex-S 系列膜、德山化学公司 Neosepta-F 等。Giner 公司研制的 DSMTM 膜现已规划化出产，比较 Nafion 膜具有更好的机械功能、更薄的厚度，在功率动摇与启停机进程中的尺度安稳性杰出，实践电解池的运用功能较优。

为进一步进步PEM功能并下降本钱，一方面可选用增强复合的计划改进 PEM 的机械功能，有利于下降膜的厚度；另一方面，可经过进步成膜的离子传导率来下降膜阻和电解能耗，有利于进步电解槽的全体功能。国产 PEM 产品进入了试用阶段。

4.3、膜电极

PEM 电解水的阳极需求耐酸性环境腐蚀、耐高电位腐蚀，应具有适宜的孔洞结构以便气体和水经过。受限于 PEM 电解水的反响条件，PEM 燃料电池中常用的膜电极资料（如碳资料）无法用于水电解阳极。3M 公司研制了纳米结构薄膜（NSTF）电极，阴阳南北极别离选用 Ir、Pt 催化剂，载量均为 0.25 mg/cm2 ；在酸性环境及高电位条件下能够安稳作业，外表的棒状阵列结构有利于进步催化剂的外表分散性。Proton 公司选用直接喷雾堆积法来削减催化剂聚会现象，将载量 0.1 mg/cm2 的 Pt/C 和 Ir，载量 0.1 mg/cm2 的 IrO2 堆积在 Nafion117 膜上；单电解池的运用功能与传统高催化剂载量电解池相似（1.8 A·cm–2@2 V），在 2.3 V 电压下安稳作业 500 h。

改进集流器的功能也可进步电解槽功能。美国田纳西大学研讨团队在钛薄片上用模板辅佐的化学刻蚀法制备出直径小于 1 mm 的小孔，阳极集流器的厚度仅为 25.4 μm；相关集流器用于 PEM 水电解阴极，电解功能为 2 A·cm–2@1.845 V，阴极 Pt 催化剂载量仅为 0.086 m/cm2 。

4.4、双极板

双极板及流场占电解槽本钱的比重较大，下降双极板本钱是操控电解槽本钱的要害。在 PEM 电解槽阳极苛刻的作业环境下，若双极板被腐蚀将会导致金属离子浸出，从而污染 PEM，因此常用的双极板保护措施是在外表制备一层防腐涂层。Lettenmeier 等在不锈钢双极板上用真空等离子喷涂办法制备 Ti 层以避免腐蚀，再用磁控溅射办法制备 Pt 层以避免 Ti 氧化引起的导电性下降；进一步研讨发现，将 Pt 涂层换成价格更低的 Nb 涂层，可维持相似的电解池功能，且电解池可安稳运转超越 1000 h。美国田纳西大学研讨团队选用增材制作技能，在阴极双极板上制作出厚度为 1 mm 的不锈钢资料流场，在上面直接堆积一层厚度为 0.15 mm 的网状气体分散层；该单电池阴极阻抗极小，电池功能高达 2 A·cm–2@1.715 V，但仍需求外表镀金以进步安稳性。此外，美国橡树岭国家实验室、韩国科学技能研讨院等组织也展开了系列化的 PEM 电解槽用双极板研制作业。

4.5、电解槽安稳性

2003 年，Proton 公司完结了 PEM 电解槽继续运转实验（>6×104 h），衰减速率仅为 4 μV/ h。欧洲燃料电池和氢能联合组织提出的 2030 年技能方针，要求电解槽寿数抵达 9×104 h，继续作业状态下的衰减速率安稳在 0.4~15 μV/h。许多研讨团队着力探究 PEM 电解槽中各部件的衰减机理，发现催化剂和膜的掉落、水流量改变、供水管路腐蚀等会导致欧姆阻抗进步，膜电极结构被损坏后会诱发两边气体浸透并形成氢气纯度下降，温度 / 压力改变、电流密度和功率负载循环也会影响部件衰减速率。我国科学院大连化学物理研讨所对 PEM 电解槽进行了 7800 h 衰减测验，发现污染首要来自于水源和单元组件的金属离子；完结了供水量、电流密度改变对 PEM 电解槽功能的影响剖析。法国研讨人员树立了 46 kW 电解槽模型，猜测了功率动摇工况下的作业状况，在温度较高、压力较低时，电解槽功率抵达最高并可更好习惯功率动摇。

在推行运用层面，我国 PEM 电解水制氢技能正在阅历从实验室研制向商场化、规划化运用的阶段改变，逐渐展开演示工程制作，如国网安徽省电力有限公司的兆瓦级氢能演示工程将于 2021 年年末建成投产。我国科学院大连化学物理研讨所、阳光电源股份有限公司一起树立的 PEM 电解水制氢联合实验室，针对 PEM 电解水技能工业化的要害问题，如廉价催化剂的活性与安稳性、膜浸透性、膜电极结构等展开研讨攻关；针对双极板、分散层等，展开高电流密度与高电压条件下的廉价抗腐蚀镀层技能，着力进步电解功率、下降归纳本钱。

五、氢储运与电解制氢

5.1、氢的储运办法

氢运用的重要条件是将氢的绿色制取与终端用户经过安全可靠、经济快捷的办法联系起来，这就需求处理氢的储运问题。氢的储运办法有高压储氢、液氢、资料储氢、有机化合物储运氢、管道输氢等，其间高压储氢、液氢、管道输氢均需加压氢气，因此具有较高压力的 PEM 电解制氢具有与储氢需求匹配的天然优势。

高压储运氢是中小量用氢的常用办法，在200km间隔以内，单辆鱼雷车每天可运送 10 t 氢，包含紧缩、存储设备折旧费用在内的归纳运费约为 2 元/kg。资料储氢安全性好，但储氢容量低（1%~2%），仅合适原地储氢；若用于运送，运送费用显着过高。有机化合物储运氢的储氢量可达 5%~6%，运送要求与液体燃料相似，抵达目的地后需运用脱氢设备进行脱氢处理，脱氢温度约为 200 ℃。日本计划选用甲苯与甲基环己烷的转化进程来进行氢储运，从澳大利亚向本乡运氢。

运用现有的天然气管道，将氢气加压后输入，使氢气与天然气混合运送；在用氢端，从管道提取天然气 / 氢气混合气，进行重整制氢，这是快速储运氢的新方向。PEM 电解水制氢的产氢压力一般大于 3.5 MPa，很简单进步至 4 MPa，因此 PEM 电解出产的氢气无需额定的加压进程即可直接注入天然气管网。德国已有天然气管网 20% 混氢的工程事例。法国 GRHYD 项目在 2018 年开端向天然气管网注入含氢气（掺混率为 6%）的天然气，2019 年氢气掺混率抵达 20%。英国在 HyDeploy 项目中施行了零碳制氢，2020 年向天然气管网注入氢气（掺混率为 20%），验证了电解制氢注入气体管网的技能可行性。更为理想的状况是新建纯氢管道，欧洲多国发动了运送纯氢管网的开端规划证明，但开工制作需求时日。

5.2、我国的输氢需求

我国西北区域的风能、太阳能资源丰厚，西南区域的水电资源丰厚，需求将相应电能运送至作为动力耗费中心的东部区域。我国海优势电资源也比较丰厚，是继英国、德国之后的国际第三大海优势电国家，快速展开的海优势电需求接入东部滨海区域电网。运用这些可再生动力电力，经过 PEM 水电解办法取得绿氢，将氢经过油气公司现有的天然气管网运送至全国各地，这为氢的长间隔运送、氢能可继续展开供给了新的可行技能计划。当令在办理层面树立 PEM 电解水制氢、输氢的规范和规范，保证氢能工业的健康有序展开。

六、结语

氢气在储能、化工、冶金、散布式发电等范畴的推行运用，成为操控温室气体排放、减缓全球温度上升的有用途径之一。坚持氢能绿色运用的初衷，活跃展开以 PEM 电解水制氢为代表的绿氢制备技能，完结与可再生动力的交融展开。

PEM 电解水制氢技能具有运转电流密度高、能耗低、产氢压力高、习惯可再生动力发电动摇、占地紧凑的特色，具有了工业化、规划化展开的根底条件。为此主张：从电催化剂、膜电极、双极板等要害资料与部件方面下手，经过产能进步和技能进步来压降本钱，从而支撑 PEM 电解制氢归纳本钱的稳步下降；改进催化剂活性，进步催化剂运用率，有用下降贵金属用量；研制高效传质的电极结构，进一步进步 PEM 电解的运转电流密度；进步双极板的资料功能与外表工艺，在下降本钱的一起进步耐蚀功能。

跟着我国风、光、水等可再生动力的快速展开，估计电解水制氢技能与运用将进入稳步上升期。为此主张：结合西北、西南、东北、滨海等区域可再生动力丰厚的天然禀赋，加大运用可再生动力来进行 PEM 电解水制氢的演示力度；结合商业化推行，全面下降 PEM 电解水制氢的本钱，习惯可再生动力规划化展开态势；在西北、西南、东北、滨海等区域进行大规划的电解水制氢配备运用，将高压氢掺混后送入天然气管网，用氢区域则从天然气管道中取氢；天然气中的氢浓度为 5%~20% 时用氢区域选用膜别离办法从混合气中提取氢，氢浓度低于 5% 时选用混合气重整制氢办法，由此既不添加 CO2 排放，也具有长间隔输氢的技能可完结性。